固体、液体与相变

6.1 理想气体的尽头

[!考试权重] ★★ 本章在热学B考试中占约 15-20%。2024 问答第 3 题考了肥皂泡（表面张力），2024 第 5 题的范氏气体也属于本章范畴。克拉珀龙方程和表面张力是计算重点。

前五章，理想气体一直是当之无愧的主角——它简单、好算，在常温常压下表现优异。可这个模型有它走不到的地方，而那些地方恰恰是真实世界最有趣的部分。理想气体解释不了：为什么气体在低温高压下会凝结成液体？为什么存在一个临界温度，超过它无论怎么加压气体都不肯液化？固体又为什么能保持确定的形状，不像气体那样四处弥散？

这些问题理想气体统统答不上来，原因只有一个——它把分子间的相互作用一笔勾销了。理想气体的两条假设（分子是质点、分子间无相互作用）在常温常压下无伤大雅，可一旦温度降低、分子挨得够近，被忽略的那点吸引力就开始主宰一切：它把分子拉到一起凝成液体、冻成固体。所以这最后一章要做的，就是把分子间作用力请回舞台，看看由此打开的真实物质世界——范德瓦尔斯方程、相变、相图、克拉珀龙方程，一路到固体热容和液体表面张力。这一章也是全课的合流：前面分头铺设的宏观热力学与微观分子图像，将在这里交汇。

[要点]

• 理想气体解释不了液化、临界点、固体有定形——根源在于它忽略了分子间作用力。
• 低温、分子靠近时，被忽略的吸引力开始主宰，凝成液体/固体。
• 本章把分子间作用力请回来，打开真实物质世界，也是宏观与微观的合流。

6.2 分子间作用力：近排斥、远吸引

一切要从两个中性分子之间的作用力说起，它有一个非常典型的形状。在较远处（$r>r_0$）分子间是吸引力（$F<0$，这就是 van der Waals 吸引）；在极近处（$r0$，源于电子云重叠时的 Pauli 排斥）；在某个平衡距离 $r_0$ 处，吸引与排斥恰好平衡，$F=0$，势能取极小值。把这个力对应的势能画出来，常用 Lennard-Jones 势 来描述 $U(r)=4\varepsilon[(\sigma/r)^{12}-(\sigma/r)^6]$，其中 $\varepsilon$ 是势阱深度（约 $10^{-21}$ J，即 ~0.01 eV），$\sigma$ 是势能为零处的距离（约 $10^{-10}$ m）；那个 $r^{-12}$ 项管短程排斥，$r^{-6}$ 项管长程吸引。

这条势能曲线，是理解物质三态的钥匙。决定物态的，是热运动能量 $kT$ 与势阱深度 $\varepsilon$ 的较量。气态时分子间距远大于 $r_0$，$kT\gg\varepsilon$，分子有足够动能挣脱势阱、自由飞行、偶尔碰撞；液态时分子间距约为 $r_0$，$kT\sim\varepsilon$，分子被困在势阱里振动，却仍能缓慢挪动位置；固态时分子间距也约 $r_0$，但 $kT\ll\varepsilon$，分子只能在势阱底部小幅振动、位置基本固定。于是"加热"这件事，在微观上就是增大 $kT$、让分子一步步挣脱势阱的束缚——从固到液到气，正是 $kT$ 逐渐压倒 $\varepsilon$ 的过程。

[要点]

• 分子间作用力：近排斥（电子云重叠/Pauli）、远吸引（van der Waals）、平衡距离 $r_0$ 处 $F=0$、势能最低。
• Lennard-Jones 势 $U(r)=4\varepsilon[(\sigma/r)^{12}-(\sigma/r)^6]$：$r^{-12}$ 排斥、$r^{-6}$ 吸引。
• 物态由 $kT$ 与势阱深度 $\varepsilon$ 较量决定：$kT\gg\varepsilon$ 气、$\sim\varepsilon$ 液、$\ll\varepsilon$ 固。

6.3 范德瓦尔斯方程：给理想气体打两个补丁

把分子间作用力纳入考虑，最经典的成果就是范德瓦尔斯方程（1873）。它没有推倒重来，而是对理想气体方程那两条不合理的假设各打一个补丁。补丁一，分子有体积：$N$ 个分子各占一定空间，真正能自由运动的体积不是 $V$，而是 $V-nb$，其中 $b$ 是 1 mol 分子的"排斥体积"（约为分子实际体积的 4 倍）。补丁二，分子间有吸引力：靠近器壁的分子被内部分子往回拽，撞壁冲量减小，使实际压强比理想值偏低，减少量正比于分子密度的平方（因为吸引是两两之间的），即 $\Delta p=-a/V_m^2$。两个补丁合起来，便是

$$\boxed{\left(p+\frac{a}{V_m^2}\right)(V_m-b)=RT},$$

其中 $V_m=V/n$ 是摩尔体积，$a$、$b$ 是与气体种类有关的经验常数：$a$ 描述分子间吸引力的强度（量级约 0.1–1 Pa·m⁶/mol²），$a$ 越大分子间吸引越强、越容易液化；$b$ 描述分子自身的排斥体积（量级约 $10^{-5}$ m³/mol），$b$ 越大分子体积越大。

把它改写成 $p=\dfrac{RT}{V_m-b}-\dfrac{a}{V_m^2}$，在 $p$-$V$ 图上画等温线，会看到理想气体所没有的新行为。

高温时（$T>T_c$）等温线大体单调递减，和理想气体差不多；但低温时（$T气液共存区：实际过程中气体会在这里发生相变（液化），等温线被一段水平直线取代（压强恒定，体积从纯气态连续变到纯液态），水平线的确切位置由 Maxwell 等面积法则（S 形曲线上下围成的面积相等）确定。随着温度升高，S 形的起伏越来越小，到某个特定温度恰好缩成一个水平拐点，这就是临界点。在临界点处同时满足 $\partial p/\partial V_m=0$ 和 $\partial^2 p/\partial V_m^2=0$（拐点条件），解这两个方程连同状态方程，可得临界参量 $T_c=\dfrac{8a}{27Rb}$、$V_{m,c}=3b$、$p_c=\dfrac{a}{27b^2}$。一个漂亮的检验是 $\dfrac{p_cV_{m,c}}{RT_c}=\dfrac38=0.375$，与各种真实气体实测的 0.2–0.3 数量级吻合（偏差来自范氏方程本身的粗糙）。更妙的是，用约化变量 $\tilde p=p/p_c$、$\tilde V=V_m/V_{m,c}$、$\tilde T=T/T_c$ 重写方程，会得到 $\left(\tilde p+\dfrac{3}{\tilde V^2}\right)\left(\tilde V-\dfrac13\right)=\dfrac83\tilde T$——里面不含 $a$、$b$！这意味着所有遵循范氏方程的气体在约化坐标下有相同的状态方程，这就是对应态定律的近似表述。

[要点]

• 范德瓦尔斯方程 $\boxed{\left(p+\dfrac{a}{V_m^2}\right)(V_m-b)=RT}$：补丁 $b$（分子体积/排斥）+ 补丁 $a/V_m^2$（吸引使压强偏低）。
• $T临界点。
• 临界参量 $T_c=\dfrac{8a}{27Rb}$、$V_{m,c}=3b$、$p_c=\dfrac{a}{27b^2}$；$p_cV_{m,c}/RT_c=3/8$。
• 约化方程不含 $a,b$ → 对应态定律。

6.4 相与相变

有了范氏方程描述液化，我们需要把"相"和"相变"的语言讲清楚。相是系统中物理性质均匀的部分——一杯冰水里就有两个相，固相的冰和液相的水。相变则是物质从一个相转变为另一个相。常见的相变有六种，两两成对：熔化（固→液，吸热）与凝固（液→固，放热）、汽化（液→气，吸热）与液化（气→液，放热）、升华（固→气，吸热）与凝华（气→固，放热）。

这六种相变有一个共同的特征，叫一级相变：它们都伴随潜热（相变过程中温度不变，却要吸收或释放热量），并且体积发生突变。与之相对的是二级相变（无潜热、无体积突变，但热容、压缩率等二阶导数量发生突变，例如铁磁→顺磁的居里点转变、超导转变），本课程不深入。这里的核心概念是潜热——相变潜热 $L$ 是单位质量（或 1 mol）物质在相变温度下完成相变所需的热量。潜热往往大得惊人：水在 100°C、1 atm 下的汽化潜热 $L_v=2260$ kJ/kg = 40.7 kJ/mol，把 1 kg 100°C 的水变成 100°C 的蒸气所需的能量，是把同样的水从 0°C 加热到 100°C 所需能量的 5 倍多。这也解释了为什么出汗、蒸发能如此高效地带走热量。

[要点]

• 相 = 物理性质均匀的部分；相变 = 相之间的转变。
• 六种一级相变（熔化/凝固、汽化/液化、升华/凝华）都伴随潜热与体积突变。
• 潜热 $L$：相变温度下单位质量完成相变所需的热（温度不变）；水的汽化潜热 40.7 kJ/mol，极大。

6.5 相图：物质在哪个相，一张图说清

把不同温度、压强下物质处于哪个相，画在一张 $p$-$T$ 图上，就是相图。典型相图有三条线和两个特殊点：熔化曲线（固液平衡）、汽化曲线（液气平衡）、升华曲线（固气平衡）三条线交汇于三相点——三相共存的唯一确定的温度和压强；而汽化曲线并非无限延伸，它终止于临界点，越过这一点液相与气相不再可区分。

水的相图有一个著名的反常，常被拿来考。大多数物质的熔化曲线斜率为正（$dp/dT>0$，增大压强升高熔点），水却相反——它的熔化曲线斜率为负，增大压强反而降低冰的熔点。原因在于水结冰时体积膨胀（冰比水轻），增大压强有利于体积更小的液态水，于是高压下冰更容易融化。这解释了为什么冰刀能在冰面上滑行（刀刃处压强极大，使冰融化形成水膜润滑），也解释了深海冰川底部为何可能存在液态水。补充一点 $p$-$V$ 图上的图景：低于临界温度的等温线，其气液共存段是一条水平线（压强恒定，体积从纯气到纯液），而范氏方程给的 S 形曲线该被水平线取代的位置，正由上一节提到的 Maxwell 等面积法则确定。

[要点]

• 相图（$p$-$T$）：三条相平衡线（熔化/汽化/升华）交于三相点；汽化曲线止于临界点。
• 越过临界点气液不可区分（超临界流体）。
• 水的反常：熔化曲线斜率为负（结冰膨胀），加压降低熔点 → 冰刀滑行、深海冰下液态水。

6.6 克拉珀龙方程：相平衡曲线有多陡

相图上那几条相平衡曲线 $p=p(T)$，它们的斜率由什么决定？回答这个问题的，是克拉珀龙方程。推导的出发点是相平衡条件：在相变温度 $T$、压强 $p$ 下，两相的摩尔吉布斯自由能相等 $G_{m,1}=G_{m,2}$（这正用上了第三章的自由能判据）。当 $T$、$p$ 沿相平衡曲线一起变化时，两相的 $G_m$ 变化量也必须始终相等 $dG_{m,1}=dG_{m,2}$。代入热力学基本关系 $dG_m=-S_m\,dT+V_m\,dp$，得 $-S_{m,1}\,dT+V_{m,1}\,dp=-S_{m,2}\,dT+V_{m,2}\,dp$，整理就得到

$$\boxed{\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta S_m}{\Delta V_m}=\frac{L}{T\Delta V_m}},$$

最后一步用了相变在恒温下进行、$\Delta S_m=L/T$（$L$ 是摩尔潜热）。这个式子立刻解释了相平衡曲线的斜率方向：液→气这类 $L>0$ 且 $\Delta V_m>0$（体积增大）的相变，$dp/dT>0$；而水的固→液，$L>0$ 但 $\Delta V_m<0$（冰融化体积减小），$dp/dT<0$——这正是上一节水的反常的定量根据。

对液-气或固-气相变还能进一步简化：气相体积远大于凝聚相，$\Delta V_m\approx V_{m,gas}=RT/p$，代入得 $\dfrac{dp}{dT}=\dfrac{Lp}{RT^2}$，分离变量积分（假设 $L$ 不随温度变）便得到 克劳修斯-克拉珀龙方程

$$\boxed{\ln\frac{p_2}{p_1}=\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)},$$

或等价的 $p=p_0\exp(-L/RT)$，它给出了蒸气压随温度的指数增长关系——温度稍升，蒸气压猛涨，这就是为什么高压锅能让水在更高温度沸腾、为什么高原上水不到 100°C 就开。

[要点]

• 克拉珀龙方程 $\boxed{\dfrac{dp}{dT}=\dfrac{L}{T\Delta V_m}}$（由两相 $G_m$ 相等推出）：定相平衡曲线斜率。
• $\Delta V_m>0$（如液→气）斜率为正；水固→液 $\Delta V_m<0$ 故斜率为负。
• 克劳修斯-克拉珀龙方程 $\boxed{\ln\dfrac{p_2}{p_1}=\dfrac{L}{R}\left(\dfrac{1}{T_1}-\dfrac{1}{T_2}\right)}$：蒸气压随温度指数增长。

6.7 固体的热性质：Dulong-Petit 与它的失效

把视线转到固体，先看它的热容。经典理论这样估算：固体里每个原子在三个方向上做谐振动，每个方向有 2 个自由度（动能加势能），共 6 个自由度；由能量均分定理（第四章），内能 $U=3NkT=3nRT$，于是定容摩尔热容 $C_{V,m}=3R\approx25$ J/(mol·K)。这就是 Dulong-Petit 定律（1819）——高温下所有固体的摩尔定容热容都趋于 $3R$。它在室温下对大多数金属成立得相当好（铜 24.4、铝 24.2、铁 25.1 J/(mol·K)）。

但 Dulong-Petit 在低温下彻底失灵：实验测得的热容远小于 $3R$，并随温度趋于零（$C_V\to0$ as $T\to0$）。经典的能量均分定理对此完全无能为力——它永远只会给出常数 $3R$。这又一次需要量子力学来救场。爱因斯坦模型（1907）把每个原子看成频率为 $\nu$ 的量子谐振子，当 $kT\ll h\nu$ 时振动自由度被冻结、热容随之下降；德拜模型（1912）更精细，考虑了固体中振动频率的分布（声子频谱），给出低温下 $C_V\propto T^3$，与实验定量吻合。本课程不要求掌握这两个模型的细节，只需记住：Dulong-Petit 是高温极限，低温的偏离必须靠量子力学解释——这与第四章气体热容的"自由度冻结"是同一个量子故事。

[要点]

• Dulong-Petit 定律：高温固体 $C_{V,m}=3R\approx25$ J/(mol·K)（每原子 6 个自由度）。
• 室温对多数金属成立（铜/铝/铁约 24–25）。
• 低温失效：$C_V\to0$，需量子解释（爱因斯坦/德拜模型，低温 $C_V\propto T^3$）——与气体自由度冻结同源。

6.8 液体的表面张力

最后看液体一个独特的性质——表面张力。水滴总是尽量缩成球形，肥皂泡也是球的，这背后是表面层分子的受力不对称：内部分子四周都有邻居吸引、合力为零，而表面分子只有内侧有邻居，受到一个净的向内的拉力，于是液体表面有收缩到最小面积的趋势（球的表面积最小）。

定量地，表面张力 $\sigma$ 定义为使液体表面增加单位面积所需做的功（J/m² = N/m），等价地也是沿表面、垂直于边界线、单位长度上的拉力。水的表面张力约 $\sigma\approx0.073$ N/m（20°C），温度升高它会减小（分子热运动加剧、分子间吸引相对不重要）。表面张力还会在弯曲液面两侧造成压强差：对半径 $R$ 的球形液滴，内部压强比外部高 $\Delta p=p_{内}-p_{外}=\dfrac{2\sigma}{R}$，这就是拉普拉斯公式（Young-Laplace 方程的球形特例）。液滴越小、附加压强越大，所以极小的水滴蒸发得特别快（内部压强高、蒸气压高）。

[要点]

• 表面张力源于表面分子受力不对称（净向内），使液面趋于收缩到最小面积。
• $\sigma$ = 单位面积表面能（N/m）；水约 0.073 N/m，随温度升高而减小。
• 拉普拉斯公式 $\boxed{\Delta p=\dfrac{2\sigma}{R}}$：球形液滴内压比外高；液滴越小附加压强越大。

6.9 例题精讲

三道题对应本章主要考法：克-克方程算蒸气压、临界参量、拉普拉斯附加压强。

例题 1：克劳修斯-克拉珀龙方程算蒸气压

题目：水在 100°C（373 K）时饱和蒸气压为 1 atm，汽化潜热 $L=40.7$ kJ/mol。求 110°C（383 K）时的饱和蒸气压。

思路：典型的克-克方程应用，套 $\ln(p_2/p_1)=\dfrac{L}{R}\left(\dfrac1{T_1}-\dfrac1{T_2}\right)$，注意温度用开尔文。

解答：$\ln\dfrac{p_2}{p_1}=\dfrac{40700}{8.314}\left(\dfrac1{373}-\dfrac1{383}\right)\approx4896\times7.0\times10^{-5}\approx0.343$，故 $p_2=1\times e^{0.343}\approx1.41$ atm（实验值约 1.43 atm，吻合良好）。温度仅升 10 K，蒸气压就涨了四成——指数增长的威力。

例题 2：临界参量

题目：某气体的范德瓦尔斯常数 $a=0.14$ Pa·m⁶/mol²，$b=3.9\times10^{-5}$ m³/mol。求它的临界温度与临界压强。

思路：直接套 $T_c=\dfrac{8a}{27Rb}$、$p_c=\dfrac{a}{27b^2}$。

解答：$T_c=\dfrac{8\times0.14}{27\times8.314\times3.9\times10^{-5}}\approx\dfrac{1.12}{8.76\times10^{-3}}\approx128$ K。$p_c=\dfrac{0.14}{27\times(3.9\times10^{-5})^2}\approx\dfrac{0.14}{4.11\times10^{-8}}\approx3.4\times10^6$ Pa（约 34 atm）。（这组数值接近氮气，$T_c\approx126$ K。）

例题 3：拉普拉斯附加压强

题目：20°C 下水的表面张力 $\sigma=0.073$ N/m。求半径 $R=1.0\times10^{-3}$ m 的小水滴内部比外部高出的压强；若半径缩小到 $1.0\times10^{-6}$ m 呢？

思路：套拉普拉斯公式 $\Delta p=2\sigma/R$，注意附加压强与半径成反比。

解答：$R=1.0\times10^{-3}$ m 时，$\Delta p=\dfrac{2\times0.073}{1.0\times10^{-3}}=146$ Pa。$R=1.0\times10^{-6}$ m 时，$\Delta p=\dfrac{2\times0.073}{1.0\times10^{-6}}=1.46\times10^5$ Pa（约 1.4 atm）。半径缩小 1000 倍，附加压强增大 1000 倍——这就是微小液滴蒸气压偏高、蒸发飞快的原因。

🎯 真题：2024 问答第 3 题

题目：两个肥皂泡，一大一小，用玻璃管将它们连通，问会观察到什么现象？为什么？

6.10 概念辨析

临界温度以上为什么不能液化？ 在临界温度以上，液相和气相的差别消失了——不再存在相界面。无论加多大压强，得到的都是一种均匀的"超临界流体"，密度可以连续变化，但没有从气到液的突变，自然谈不上"液化"。

水的三相点和冰点一样吗？ 不完全一样。水的三相点是 273.16 K（0.01°C），冰点是 273.15 K（0°C，在 1 atm 下）。差别在于：三相点的压强是 611 Pa（远低于 1 atm），冰点是在 1 atm 下定义的；由于水的熔化曲线斜率为负，增大压强使熔点略微降低。

沸腾和蒸发有什么区别？ 蒸发在任何温度下都发生，只在液体表面进行，是液面分子逃逸的过程；沸腾则在特定温度（沸点）才发生，是液体内部形成气泡并上升的过程，条件是液体内部的饱和蒸气压等于外界压强。

范德瓦尔斯方程准确吗？ 不够准确——它只是一个两参数的简单修正，在临界点附近和高密度区偏差显著。但它定性地抓住了所有重要特征（液化、临界点、对应态），作为理解实际气体行为的第一步极有价值。

6.11 公式速查卡

考前最后扫一遍。★ 必背直接套，○ 理解即可。

范德瓦尔斯方程 ★

$$\left(p+\frac{a}{V_m^2}\right)(V_m-b)=RT$$

临界参量 ★

$$T_c=\frac{8a}{27Rb},\qquad V_{m,c}=3b,\qquad p_c=\frac{a}{27b^2},\qquad \frac{p_cV_{m,c}}{RT_c}=\frac38$$

克拉珀龙方程 ★

$$\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T\Delta V_m},\qquad \ln\frac{p_2}{p_1}=\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$$

拉普拉斯公式 ★：$\Delta p=\dfrac{2\sigma}{R}$。Dulong-Petit ○：高温固体 $C_{V,m}=3R\approx25$ J/(mol·K)。

6.12 本章小结与全课回望

这一章我们把分子间作用力请回了舞台。从 Lennard-Jones 势的"近排斥、远吸引"出发，$kT$ 与势阱深度 $\varepsilon$ 的较量决定了物质的三态；范德瓦尔斯方程给理想气体打上"体积"和"吸引"两个补丁，一举解释了液化、S 形等温线和临界点；相图把固液气的疆界和三相点、临界点收进一张图；克拉珀龙方程算出相平衡曲线的斜率，并由克-克方程给出蒸气压的指数增长；最后固体的 Dulong-Petit 定律和液体的表面张力，又各自把宏观性质追溯到了微观。

回望整门课，一条主线贯穿始终——如何在 $10^{23}$ 个分子的尺度上，把宏观与微观对接起来。第一章建立语言并第一次打通宏微观（压强、温度的微观本质）；第二章用第一定律守住能量；第三章用第二定律和熵守住方向；第四、五章从微观出发，用统计分布和分子运动重新推出宏观规律；第六章则让两条路线在真实物质上合流。理想气体是我们一路的脚手架，而这最后一章拆掉脚手架后露出的，正是分子间作用力塑造的、有相变、有临界点、会凝结也会蒸发的真实世界。