热力学第一定律

2.1 第一定律：把"热"请进能量守恒

[!考试权重] 第一定律本身是所有计算题的基础框架，不会单独出题，但每一道计算题都在用它。

力学里你早就见过能量守恒——动能和势能你来我往，总量不变。热力学第一定律本质上还是能量守恒，但它做了一件历史性的事：把"热"也正式纳入了能量的账本。

这件事在今天看来理所当然，在历史上却经历了一场观念革命。很长一段时间里，人们相信"热"是一种会流动的物质，叫"热质"。直到焦耳用一系列精巧实验证明：搅拌、摩擦这些做功的方式，可以产生与之严格成定量比例的热——热和功能够互相转化，它们根本就是同一种东西（能量）的不同传递方式。

第一定律在整门课里的地位，是所有热力学计算的总账房：它告诉你能量从哪来、到哪去。本章的任务很明确——先把账本上的三个科目（内能、功、热）一个个定义清楚，再写下它们之间的守恒关系，最后把这条关系套到等容、等压、等温、绝热四种标准过程上，把每种过程的功、热、内能变化都算个明明白白。

[要点]

• 第一定律 = 把热纳入能量守恒；焦耳实验证明功与热可定量互换。
• 本章主线：定义内能/功/热 → 写出守恒关系 → 套到四种标准过程上算 $W,Q,\Delta U$。

2.2 内能：系统"自带"的那份能量

[!考试权重] ★★★ "$\Delta U = nC_{V,m}\Delta T$ 对理想气体任何过程都成立" 是全章最核心的一句话，计算题必用。

系统的内能 $U$ 是它内部一切微观能量的总和——分子的平动动能、转动动能、振动动能，以及分子间相互作用的势能，全算在内。内能不包括系统作为整体的动能和势能。

内能最关键的性质是它只取决于系统当前的状态——它是个不折不扣的状态量。对理想气体，由于分子间没有相互作用、没有势能，内能全部来自分子动能，而动能只由温度决定，于是

$$U=U(T)\quad\text{（理想气体，内能只是温度的函数）}$$

具体写出来，对 $n$ mol 理想气体 $U=nC_{V,m}T$，内能的变化量：

$$\boxed{\Delta U=nC_{V,m}\Delta T \quad\text{（理想气体，任何过程都成立！）}}$$

请把这个式子高亮——它对理想气体的任何过程都成立，不只是等容过程。无论你走等压、等温、绝热还是任意路径，只要知道初末温度之差，就能算出 $\Delta U$。

[要点]

• 内能 $U$ = 系统内部一切微观能量之和；是状态量。
• 理想气体 $U=U(T)$ 只随温度，$U=nC_{V,m}T$。
• $\boxed{\Delta U=nC_{V,m}\Delta T}$ 对理想气体任何过程都成立。

2.3 功：过程量，等于 p-V 曲线下的面积

[!考试权重] ★★★ 功的计算是每年必考的计算题核心，等温功 $nRT\ln(V_2/V_1)$ 必须秒写。

取一个气缸-活塞系统，气体膨胀推动活塞，气体对活塞做的微小功 $\text{đ}W=p\,dV$。整个过程累加：

$$\boxed{W=\int_{V_1}^{V_2}p\,dV}$$

符号约定（本课）：$W>0$ 表示系统对外做功（膨胀）；$W<0$ 表示外界对系统做功（压缩）。

在 $p$-$V$ 图上，$W=\int p\,dV$ 就是过程曲线下方的面积——这正是功为过程量的几何解释：同一初末态，不同路径 → 不同面积 → 不同的功。

前提：$W=\int p\,dV$ 要求过程准静态（系统时刻有确定压强）。对自由膨胀（向真空膨胀），外界压强为零，$W=0$。

[要点]

• 体积功 $W=\int p\,dV$ = $p$-$V$ 图上曲线下方的面积。
• 功是过程量；准静态才能用此公式。
• 自由膨胀（向真空）：$W=0$。

2.4 热量与第一定律方程

[!考试权重] ★★ 第一定律方程 $Q=\Delta U+W$ 本身简单，关键是搞清哪些量为零。

热量 $Q$ 是由于温度差而在系统与外界之间传递的能量——是过程量，不是系统"拥有"的东西。$Q>0$ 吸热，$Q<0$ 放热。

功是有组织的能量传递（力×位移，宏观有序），热是无组织的能量传递（分子碰撞接力，需温差驱动）。这个差别是第二定律的伏笔。

第一定律方程

$$\boxed{Q=\Delta U+W}$$

微分形式：$\text{đ}Q=dU+p\,dV$。

简化表（做题前先判断哪个量为零）：

[要点]

• 第一定律 $Q=\Delta U+W$；微分式 $\text{đ}Q=dU+p\,dV$。
• 做题第一步：判断哪个量为零，用简化表立刻降维。

2.5 热容、焓与 Mayer 关系

[!考试权重] ★★★ Mayer 关系 $C_p - C_V = R$ 必背；$\gamma$ 值（单原子 5/3、双原子 7/5）每年都用。焓的概念在节流效应中重要。

热容

热容 $C=\text{đ}Q/dT$，量化"升高一度有多难"。由于 $\text{đ}Q$ 是过程量，热容必须指明过程：

• 定容热容 $C_V$：$V$ 不变时 $W=0$，$Q=\Delta U$，所以 $C_V = (\partial U/\partial T)_V$。对理想气体 $C_V = dU/dT$。
• 定压热容 $C_p$：$p$ 不变时气体膨胀要做功，所以 $C_p > C_V$。

Mayer 关系

对理想气体等压过程 $Q = \Delta U + p\Delta V = nC_{V,m}\Delta T + nR\Delta T$，于是：

$$\boxed{C_{p,m} = C_{V,m} + R}$$

物理含义：等压加热比等容加热多花了 $nR\Delta T$ 的热，恰好变成膨胀功 $p\Delta V$。

热容比（绝热指数）

$$\gamma = \frac{C_{p,m}}{C_{V,m}} = \frac{i+2}{i}$$

其中 $i$ 是分子自由度数（第四章能量均分定理详推）：

还有两个常用推论：$C_{V,m} = R/(\gamma-1)$，$C_{p,m} = \gamma R/(\gamma-1)$。

焓

定义 $H = U + pV$。对理想气体 $H = U(T) + nRT = H(T)$，焓也只是温度的函数。

等压过程中 $Q_p = \Delta H = nC_{p,m}\Delta T$——焓变等于等压吸热。

焓的真正大用处在节流过程（2.10 节）：节流前后焓不变。

[要点]

• Mayer 关系 $C_{p,m} = C_{V,m} + R$；$\gamma = (i+2)/i$。
• 单原子 $\gamma=5/3$；双原子 $\gamma=7/5$；多原子 $\gamma=4/3$。
• 焓 $H=U+pV$；等压 $Q_p=\Delta H$；节流 $\Delta H=0$。

2.6 四种过程计算

[!考试权重] ★★★ 这是本章的核心计算能力。2024 真题第 2 题（12 分）直接考了"同一初态经等温/等容/等压三种过程吸收相同热量，求末态"。

等容过程

$V$ 不变，$W=0$，$Q_V = \Delta U = nC_{V,m}\Delta T$。过程方程 $p/T = $ const。

等压过程

$p$ 不变，$W = p\Delta V = nR\Delta T$，$Q_p = nC_{p,m}\Delta T$，$\Delta U = nC_{V,m}\Delta T$。过程方程 $V/T = $ const。

等温过程

$T$ 不变（理想气体），$\Delta U = 0$，$Q = W = nRT\ln\dfrac{V_2}{V_1} = nRT\ln\dfrac{p_1}{p_2}$。

绝热过程

$Q=0$，$\Delta U = -W$。

绝热方程（泊松公式）：

$$\boxed{pV^\gamma = \text{const}}, \quad TV^{\gamma-1} = \text{const}, \quad T^\gamma p^{1-\gamma} = \text{const}$$

绝热功：

$$W = nC_{V,m}(T_1 - T_2) = \frac{p_1V_1 - p_2V_2}{\gamma - 1} = \frac{nR(T_1-T_2)}{\gamma-1}$$

为什么绝热线比等温线更陡？ 等温膨胀有外界供热补偿做功损耗，压强降得慢；绝热膨胀无热补给，做功全靠耗内能，温度下降，压强掉得更急。

🎯 真题实战：2024 计算第 2 题

题目：标准状态下 0.016 kg 的氧气（双原子，$C_{V,m}=\frac{5}{2}R$），分别经等温/等容/等压过程从外界吸收 334.4 J 热量。求：(1) 等温过程终态体积；(2) 等容过程终态压强；(3) 等压过程气体内能变化。

[要点]

• 四种过程总账表必须背到条件反射。
• $\Delta U = nC_{V,m}\Delta T$ 贯穿所有过程（理想气体）。
• 等温功用对数，绝热功用温差或 $pV$ 差。

2.7 多方过程

[!考试权重] ★★ 多方过程本身不常单独出大题，但学长笔记和课件都强调了多方热容公式。理解"四种过程是多方的特例"有助于建立统一视角。

多方过程用 $pV^n = \text{const}$ 统一描述，$n$ 叫多方指数。四种特殊过程都是它的特例：

多方过程的功

$$W = \frac{p_1V_1 - p_2V_2}{n-1} = \frac{nR(T_1-T_2)}{n-1}$$

多方热容

联立 $\text{đ}Q = C_n\,dT = C_{V,m}\,dT + p\,dV$ 和过程方程，可推出 1 mol 气体的多方热容：

$$\boxed{C_n = C_{V,m}\cdot\frac{\gamma - n}{1 - n} = C_{V,m} - \frac{R}{n-1}}$$

验证特例：$n=\gamma$ 时 $C_n = 0$（绝热不吸热）；$n=1$ 时 $C_n\to\infty$（等温升温为零，需无穷大热容）。

一个有趣的结论：当 $1 < n < \gamma$ 时，$C_n < 0$——系统吸热反而降温！这不违反任何物理定律，因为吸的热全部加上一部分内能都变成了对外功。

[要点]

• 多方过程 $pV^n = $ const，统一四种过程。
• 多方功 $W = nR(T_1-T_2)/(n-1)$。
• 多方热容 $C_n = C_{V,m} - R/(n-1)$；$1

2.8 循环过程与热机效率

[!考试权重] ★★★ 循环效率计算是大题常客。2024 第 3 题（15 分）考了含直线段+等压+绝热的循环。卡诺循环见第三章。

循环过程

系统回到初态，$\Delta U = 0$，第一定律给出 $Q_{net} = W_{net}$。净功 = 闭合曲线围成的面积。

• 顺时针 → 正循环（热机）：系统对外做功
• 逆时针 → 逆循环（制冷机/热泵）：外界对系统做功

热机效率

$$\boxed{\eta = \frac{W}{Q_1} = \frac{Q_1 - |Q_2|}{Q_1} = 1 - \frac{|Q_2|}{Q_1}}$$

$Q_1$ 是一个循环中系统吸收的总热量，$|Q_2|$ 是放出的总热量。

制冷系数

$$\varepsilon = \frac{Q_2}{W} = \frac{Q_2}{Q_1 - Q_2}$$

🎯 真题实战：2024 计算第 3 题（节选思路）

题目：1 mol 氦气（单原子，$\gamma=5/3$）经历准静态循环 $a\to b\to c\to a$，其中 $a\to b$ 为直线（$V_0\to5V_0$，$7p_0\to3p_0$），$b\to c$ 等压，$c\to a$ 绝热。求 (1) $a\to b$ 熵变；(2) 循环效率。

关键思路：

1. $a\to b$ 是直线，$p = 8p_0 - (p_0/V_0)V$。吸热需逐步积分 $\text{đ}Q = dU + p\,dV$。
2. 由 $c\to a$ 绝热：$p_c V_c^\gamma = p_a V_a^\gamma$，其中 $p_c = 3p_0$（等压段），可求 $V_c$。
3. 效率 $\eta = 1 - |Q_{放}|/Q_{吸}$。

这道题的详细解法涉及第三章的熵，我们在第三章再完整展开。这里先记住：含直线段的循环，功和热需要用积分或利用直线方程逐步算。

[要点]

• 循环：$\Delta U=0$，净功 = 闭合面积。
• 效率 $\eta = 1 - |Q_2|/Q_1$；制冷系数 $\varepsilon = Q_2/W$。
• 含直线段循环需用积分计算吸/放热。

2.9 焦耳实验与自由膨胀

[!考试权重] ★★ 理想气体自由膨胀（$\Delta T=0$）是概念题常客；范氏气体自由膨胀（$\Delta T\neq0$）是 2024 压轴题。

焦耳自由膨胀

两个容器用阀门连通，一个装满气体、一个抽成真空，整套浸在水里。打开阀门后气体自由膨胀。

• 向真空膨胀 → $W=0$（无外力对抗）
• 水温不变 → $Q=0$
• 第一定律 → $\Delta U = 0$

体积变了内能没变 → $(\partial U/\partial V)_T = 0$ → 理想气体内能只与温度有关。

范氏气体的自由膨胀（2024 压轴题核心）

对范氏气体，$U = C_V T - a/V_m + $ const，内能与体积有关。自由膨胀仍有 $\Delta U = 0$（因为 $W=0, Q=0$），但因为体积增大 $\Rightarrow -a/V_m$ 项增大（绝对值减小）$\Rightarrow$ $C_V T$ 必须减小来补偿 $\Rightarrow$ 温度下降。

具体地：$C_V\Delta T + a(\frac{1}{V_1} - \frac{1}{V_2}) = 0$，$\Delta T = -\frac{a}{C_V}(\frac{1}{V_1} - \frac{1}{V_2}) < 0$。

[要点]

• 理想气体自由膨胀：$W=0,Q=0,\Delta U=0,\Delta T=0$。
• 范氏气体自由膨胀：$\Delta U=0$ 但 $\Delta T < 0$（因为分子间吸引力势能增大，动能必须减小）。

2.10 焦耳-汤姆孙效应（节流过程）

[!考试权重] ★ 课件强调了节流过程"焓守恒"，但近年真题不常直接出大题。了解即可，知道"绝热节流前后焓不变"这一条就够。

什么是节流

在绝热条件下，高压气体经过多孔塞（或阀门）流到低压一边的稳定流动过程。

焓守恒

对节流过程两侧取系统，可证明：

$$\boxed{H_1 = H_2 \quad\text{（节流前后焓不变）}}$$

对理想气体 $H=H(T)$，焓不变则温度不变——理想气体节流不变温。

对实际气体，节流后温度可能升高或降低，取决于焦耳-汤姆孙系数 $\mu_{JT} = (\partial T/\partial p)_H$：

• $\mu_{JT} > 0$：节流降温（在"转变温度"以下），可用于制冷
• $\mu_{JT} < 0$：节流升温

应用：冰箱、空调的制冷循环就利用了节流降温效应。

[要点]

• 节流过程（绝热+稳流）：$H_1 = H_2$，焓守恒。
• 理想气体节流不变温；实际气体可降温（制冷）或升温。

2.11 例题精讲

例题 1：等压过程的 $W$、$Q$、$\Delta U$

题目：$2$ mol 双原子理想气体（$C_{V,m}=\frac{5}{2}R$）在恒压下从 $300$ K 加热到 $400$ K。

解答：$\Delta T=100$ K，$C_{p,m}=\frac{7}{2}R$。

• $W = nR\Delta T = 2\times8.314\times100 \approx 1663$ J
• $\Delta U = nC_{V,m}\Delta T = 2\times\frac{5}{2}\times8.314\times100 \approx 4157$ J
• $Q = nC_{p,m}\Delta T = 2\times\frac{7}{2}\times8.314\times100 \approx 5820$ J
• 验证：$Q = \Delta U + W$：$4157+1663=5820$ ✓

例题 2：等温膨胀

题目：$1$ mol 理想气体在 $T=300$ K 下等温膨胀，体积变为原来的 3 倍。

解答：$\Delta U=0$，$Q = W = nRT\ln(V_2/V_1) = 8.314\times300\times\ln3 \approx 2740$ J。

例题 3：绝热压缩

题目：$1$ mol 单原子气体（$\gamma=5/3$）从 $T_1=300$ K 绝热压缩到 $V_2=V_1/8$。

解答：$T_2 = T_1(V_1/V_2)^{\gamma-1} = 300\times8^{2/3} = 300\times4 = 1200$ K。

$W = nC_{V,m}(T_1-T_2) = 1\times\frac{3}{2}\times8.314\times(300-1200) \approx -11220$ J（负号：外界对气体做功）。

例题 4：矩形循环效率

题目：$1$ mol 单原子气体经历矩形循环 A$(p_0,V_0)$→B$(2p_0,V_0)$→C$(2p_0,2V_0)$→D$(p_0,2V_0)$→A。

解答：

• 净功 = 矩形面积 = $p_0V_0$
• 各顶点温度（$T=pV/nR$）：$T_A=p_0V_0/R$, $T_B=2p_0V_0/R$, $T_C=4p_0V_0/R$, $T_D=2p_0V_0/R$
• 吸热段：A→B 等容升温 $Q_1=nC_{V,m}(T_B-T_A)=\frac{3}{2}p_0V_0$；B→C 等压膨胀 $Q_2=nC_{p,m}(T_C-T_B)=5p_0V_0$
• 总吸热 $Q_{吸}=\frac{3}{2}p_0V_0+5p_0V_0=\frac{13}{2}p_0V_0$
• 效率 $\eta = W/Q_{吸} = p_0V_0/(\frac{13}{2}p_0V_0) = 2/13 \approx 15.4\%$

2.12 概念辨析

绝热自由膨胀做功了吗？ 没有。向真空膨胀，外压为零，$W=\int p_{ext}\,dV = 0$。且不是准静态过程。

$\Delta U=nC_{V,m}\Delta T$ 只在等容成立吗？ 不是！对理想气体任何过程都成立。（最常犯的错误）

等温膨胀为什么还能吸热？ 吸的热全部变成对外功，内能不变。

绝热膨胀为什么降温？ $Q=0$ 但做了正功 $W>0$ → $\Delta U=-W<0$ → 温度降低。

2024 选择第 4 题：从相同状态出发体积增大一倍，气体温度变化绝对值：等压 $\Delta T = T_1$（最大），绝热 $\Delta T = T_1(1-2^{1-\gamma})$（次大），等温 $\Delta T = 0$（最小）。答案 D。

2.13 公式速查卡

第一定律 ★：$Q=\Delta U+W$，$\Delta U=nC_{V,m}\Delta T$（理想气体，任何过程）

Mayer 关系 ★：$C_{p,m}=C_{V,m}+R$，$\gamma=(i+2)/i$

四种过程 ★

绝热方程 ★：$pV^\gamma=$ const，$TV^{\gamma-1}=$ const

多方过程 ○：$pV^n=$ const，$C_n = C_{V,m} - R/(n-1)$

节流 ○：$H_1=H_2$（焓守恒）

热机效率 ★：$\eta=W/Q_1=1-|Q_2|/Q_1$

制冷系数 ○：$\varepsilon=Q_2/W=Q_2/(Q_1-Q_2)$

2.14 本章小结